I chimici catturano la struttura dell’inafferrabile borilnitrene intrappolato in un cristallo utilizzando i raggi X

I nitreni sono i fantasmi della chimica di sintesi, si formano in un istante e scompaiono altrettanto rapidamente, riorganizzandosi in qualcosa di completamente diverso. Questi intermedi altamente reattivi sono ampiamente utilizzati nella sintesi, eppure rimangono notoriamente difficili da studiare perché si trasformano rapidamente in strutture più stabili attraverso un processo chiamato migrazione 1,2.

Quasi 45 anni fa, gli scienziati avevano previsto l’esistenza di una versione legata al boro, chiamata borilnitrene, ma, come i suoi simili, si trasformò in una struttura stabile prima che gli scienziati potessero osservarne direttamente la struttura originale. In uno studio recente, gli scienziati sono riusciti a catturare e fotografare il borilnitrene all’interno di un singolo cristallo utilizzando i raggi X. Ciò è stato reso possibile progettando un precursore che, se esposto a luce LED a 370 nm, produceva borilnitrene libero.

Le temperature estremamente basse mantenute durante l’intero processo hanno intrappolato questa sfuggente molecola per un tempo sufficiente a permettere ai ricercatori di catturarne la precisa disposizione atomica. Hanno scoperto che, man mano che il materiale di partenza si trasformava in borilnitrene, il legame tra gli atomi di boro e di azoto si accorciava sensibilmente.

Gli esperimenti hanno inoltre confermato che questa molecola esiste in uno stato fondamentale di tripletto, una configurazione rara in cui due elettroni rimangono spaiati.

Catturare lo spettro molecolare

I nitreni (R–N) sono specie azotate altamente reattive che compaiono brevemente durante le sintesi chimiche. La loro natura elettron-carente e coordinativamente insatura li rende intermedi chiave che consentono molte importanti reazioni chimiche.

I nitreni hanno vita breve perché subiscono rapidi riarrangiamenti per formare isocianati più stabili, soprattutto in presenza di luce. Questa instabilità è accentuata per i nitreni come i borilnitreni, poiché la carenza di elettroni del boro li induce a riarrangiarsi o decomporsi prima che possano essere studiati.

Per catturare queste molecole fugaci prima che scomparissero, gli scienziati si sono rivolti alla fotochimica in situ, generandole all’interno di un cristallo che le mantiene in posizione abbastanza a lungo da rivelarne la struttura. A tal fine, il team ha prima sintetizzato una molecola di partenza nota come precursore dell’azide 1,3,2-diazaborolilica, contenente un gruppo acenaftene, che funge da assorbitore di lunghezze d’onda lunghe e ne facilita la trasformazione chimica anche allo stato solido.

Per controllare la velocità della reazione, hanno fatto crescere il materiale di partenza fino a ottenere un singolo cristallo, che fornisce una struttura rigida che limita il movimento molecolare, e hanno raffreddato il cristallo a 100 K (-280 °F).

Ciò che il cristallo ha rivelato

I ricercatori hanno esposto il cristallo congelato alla luce LED per 30 minuti per indurre la fotolisi, un processo in cui la molecola di partenza rilascia azoto gassoso, lasciando il borilnitrene all’interno del cristallo. Dopo l’esposizione alla luce, i ricercatori hanno utilizzato la diffrazione e la spettroscopia a raggi X su monocristallo per determinare la struttura molecolare e misurare le proprietà magnetiche e di assorbimento della luce della molecola.

Quando il materiale di partenza si è trasformato in borilnitrene, la lunghezza del legame è diminuita da 1,437 Å a 1,398 Å, indicando che gli atomi condividono gli elettroni in modo da creare un carattere di doppio legame parziale.

Le misurazioni spettroscopiche hanno mostrato che la molecola esiste in uno stato fondamentale di tripletto, e questa specifica configurazione elettronica potrebbe spiegare le proprietà magnetiche ed elettroniche uniche del materiale. I ricercatori hanno anche osservato che il materiale subisce un cambiamento visibile, passando dal rosso al blu quando si forma il borilnitrene.

Per essere certi che la struttura individuata tramite diffrazione a raggi X fosse effettivamente borilnitrene, i ricercatori hanno eseguito reazioni caratteristiche della molecola.

Reattività oltre il cristallo

Hanno scoperto che in soluzione, l’intermedio borilnitrene si comportava come una tipica specie nitrene reattiva, attirando facilmente atomi di idrogeno da altre molecole e inserendosi nei legami C–H e B–C. Si coordinava inoltre alle basi di Lewis e partecipava a reazioni di cicloaddizione, tutte cruciali per la chimica di sintesi.

I risultati dimostrano chiaramente che l’aggiunta di un assorbitore a lunga lunghezza d’onda, come ad esempio uno scaffold fuso con acenaftene, a una molecola di partenza può innescare reazioni allo stato solido a basse temperature. I ricercatori osservano che questo approccio non solo amplia la crescente libreria di nitreni degli elementi del gruppo principale strutturalmente confermati, ma apre anche una potente via per catturare intermedi fugaci, un tempo ritenuti troppo instabili per essere misurati.

Comprendere il comportamento del borilnitrene e migliorare il controllo sulle specie simili al nitrene potrebbe contribuire a perfezionare la formazione del legame C-N, una fase chiave nella sintesi di farmaci e materiali funzionali.

Abstract

I borilnitrene sono intermedi chiave nella sintesi chimica, ma la loro propensione alla migrazione 1,2 ha impedito la caratterizzazione strutturale diretta. In questo lavoro, riportiamo la generazione e la cattura in cristallo di raggi X di un borilnitrene libero nello stato di tripletto. Ciò è stato ottenuto attraverso la progettazione di un precursore di 1,3,2-diazaborolil azide, in cui l’incorporazione di un assorbitore a lunga lunghezza d’onda consente la fotolisi dell’unità azide allo stato solido a basse temperature. L’analisi cristallografica del cristallo fotolizzato rivela una netta contrazione del legame B–N, che, combinata con la risonanza paramagnetica elettronica (EPR) e la spettroscopia UV-Vis, insieme a calcoli teorici, ha permesso di stabilire uno stato fondamentale di tripletto. Questo borilnitrene presenta reattività caratteristiche dei nitreni liberi, tra cui l’astrazione di un atomo di idrogeno, l’inserimento di legami C–H e C–B, la coordinazione di una base di Lewis e la cicloaddizione [2 + 1].

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