La chimica invisibile che trasforma l’elettricità in ingredienti preziosi

La scoperta, guidata dal professor Jaeyune Ryu del Dipartimento di Ingegneria Chimica e Biologica presso la Facoltà di Ingegneria dell’Università Nazionale di Seoul, potrebbe contribuire a rendere la produzione chimica più sicura, pulita ed efficiente. I ricercatori hanno sviluppato un metodo che utilizza ossigeno ed elettricità per produrre composti impiegati in materie plastiche, farmaci, adesivi e altri materiali di uso quotidiano, senza la necessità di aggiungere separatamente ossidanti a base di perossido.

La loro scoperta si concentra su un fattore sorprendentemente trascurato chiamato “pH locale”, che descrive l’acidità o l’alcalinità nelle immediate vicinanze di un elettrodo. Riprogettando un reattore chimico per controllare la distanza tra gli elettrodi e il movimento del liquido attraverso il sistema, il team ha trovato un modo per gestire queste condizioni e migliorare notevolmente le prestazioni della reazione.

Il lavoro si è concentrato su due importanti famiglie di composti chimici: i lattoni e gli epossidi. I lattoni sono materie prime essenziali per la produzione di plastiche biodegradabili e poliuretani, mentre gli epossidi sono utilizzati per la fabbricazione di adesivi, rivestimenti protettivi e resine epossidiche impiegate nei materiali elettronici. Entrambi svolgono inoltre un ruolo importante nella produzione di prodotti farmaceutici e altri prodotti chimici specializzati.

I risultati sono stati pubblicati sul Journal of the American Chemical Society (JACS) , una delle principali riviste di chimica pubblicata dall’American Chemical Society (ACS).

La chimica nascosta che può determinare il successo o il fallimento di una reazione

La ricerca si basa su una tecnica nota come elettrosintesi organica, che utilizza l’energia elettrica per innescare reazioni che producono composti chimici a base di carbonio.

Questo approccio ha suscitato un interesse crescente perché potrebbe ridurre la necessità di alcuni agenti chimici ossidanti e riducenti comunemente utilizzati nella produzione tradizionale. Tali agenti favoriscono lo svolgimento delle reazioni accettando o donando elettroni, ma alcuni possono essere pericolosi da maneggiare e generare rifiuti indesiderati.

Finora, gran parte degli sforzi per migliorare l’elettrosintesi organica si sono concentrati su fattori noti, tra cui la tensione elettrica, i materiali utilizzati per gli elettrodi e la composizione del liquido in cui avvengono le reazioni.

Tuttavia, i ricercatori sospettavano che qualcosa di importante venisse trascurato: l’ambiente chimico microscopico direttamente adiacente a ciascun elettrodo.

È qui che le molecole si scambiano elettroni e subiscono trasformazioni chimiche. Sebbene la soluzione circostante possa apparire uniforme, le condizioni all’interno di questa minuscola regione possono essere drasticamente diverse.

Un fattore particolarmente importante è il pH, una misura di quanto una sostanza sia acida o alcalina.

Durante una reazione elettrochimica, gli ioni idrogeno, noti anche come protoni, possono essere prodotti o consumati agli elettrodi. Se questi ioni vengono generati o rimossi più velocemente di quanto possano muoversi attraverso il liquido, il pH in prossimità dell’elettrodo può risultare molto diverso dal pH misurato nel resto della soluzione.

I ricercatori hanno scoperto che queste differenze locali possono influenzare diverse fasi cruciali di una reazione. Possono modificare il modo in cui vengono prodotte le specie reattive dell’ossigeno, alterare il comportamento delle molecole di partenza e persino influenzare la stabilità o la decomposizione dei prodotti finali.

In altre parole, una reazione può fallire anche quando la soluzione complessiva sembra presentare le giuste condizioni chimiche.

Un problema trascurato può influenzare molte reazioni chimiche

Per determinare se questo fenomeno potesse estendersi al di là dei loro esperimenti, i ricercatori hanno esaminato oltre 600 articoli scientifici sull’elettrosintesi organica pubblicati a partire dal 2010.

Hanno scoperto che circa l’89% degli studi riguardava reazioni a uno o più elettrodi in cui venivano trasferiti sia elettroni che protoni.

Questo è importante perché il movimento dei protoni può modificare l’acidità locale. La scoperta suggerisce che differenze di pH trascurate in prossimità degli elettrodi potrebbero influenzare un’ampia gamma di reazioni elettrochimiche, e non solo alcuni esempi specifici.

Il team ha anche misurato fino a che punto queste differenze potessero diventare estreme.

Anche quando la soluzione complessiva era sostanzialmente neutra, i ricercatori hanno stimato che le condizioni vicino al catodo, l’elettrodo in cui avviene la riduzione, potevano raggiungere circa pH 11, rendendo l’area fortemente alcalina.

Nel frattempo, la regione intorno all’anodo, dove avviene l’ossidazione, potrebbe raggiungere un pH di circa 2,5, creando un ambiente fortemente acido.

Questi cambiamenti possono avere conseguenze importanti. In tali condizioni, le specie reattive dell’ossigeno necessarie per innescare una reazione potrebbero diventare meno disponibili. I materiali di partenza possono cambiare forma chimica e i prodotti di nuova formazione potrebbero decomporsi più rapidamente.

Pertanto, la semplice regolazione dell’acidità dell’intera soluzione potrebbe non risolvere il problema. Ciò che conta è l’ambiente direttamente circostante gli elettrodi, dove effettivamente avvengono le reazioni chimiche.

Produzione di sostanze chimiche di valore con ossigeno ed elettricità

Per dimostrare la loro scoperta, gli scienziati hanno studiato un processo chimico ben consolidato chiamato ossidazione di Baeyer-Villiger.

Questa reazione aggiunge un atomo di ossigeno a un tipo di molecola organica nota come chetone, convertendola in un estere o lattone. I lattoni sono composti ad anello che costituiscono elementi fondamentali per materiali come le plastiche biodegradabili e i poliuretani.

Tradizionalmente, l’ossidazione di Baeyer-Villiger richiede spesso l’utilizzo di agenti ossidanti altamente reattivi, tra cui i perossiacidi. Sebbene efficaci, queste sostanze possono creare difficoltà legate alla manipolazione in sicurezza, allo smaltimento dei rifiuti chimici e al trattamento dei sottoprodotti indesiderati.

Il team dell’Università Nazionale di Seoul ha sviluppato un approccio diverso. Anziché fornire questi ossidanti dall’esterno del sistema, i ricercatori hanno utilizzato l’elettricità per attivare l’ossigeno gassoso a un elettrodo. Ciò ha prodotto specie reattive dell’ossigeno capaci di trasferire atomi di ossigeno nelle molecole organiche.Per stabilire la provenienza dell’ossigeno presente nei prodotti finali, il team ha condotto esperimenti di tracciamento isotopico. Questi test hanno confermato che l’ossigeno incorporato proveniva dall’ossigeno gassoso e non dall’acqua.

Gli scienziati hanno inoltre scoperto che i due elettrodi potevano lavorare insieme in modo significativo. Al catodo, la riduzione dell’ossigeno genera specie reattive dell’ossigeno che innescano la reazione di trasferimento dell’ossigeno. Il perossido di idrogeno formatosi durante questo processo può quindi essere riconvertito in specie reattive dell’ossigeno all’anodo. Questa cooperazione contribuisce a garantire la fornitura delle specie chimiche reattive necessarie per la reazione. Tuttavia, l’intero processo dipende fortemente dall’acidità in prossimità degli elettrodi. Se il pH locale diventa troppo estremo, la reazione chimica può risultare molto meno efficace.

Una semplice riprogettazione del reattore aumenta la selettività dal 16% al 97%.

Una volta compresa l’importanza del pH locale, i ricercatori hanno studiato come controllarlo. Utilizzando simulazioni al computer e misurazioni elettrochimiche, hanno sviluppato un progetto di reattore che posiziona gli elettrodi più vicini tra loro, consentendo al contempo all’elettrolita, il liquido elettricamente conduttivo che trasporta i reagenti, di fluire tra di essi. L’idea era quella di impedire lo sviluppo di differenze di acidità estreme. Poiché la zona vicino all’anodo tende a diventare acida mentre quella vicino al catodo diventa alcalina, avvicinare queste regioni e far circolare il liquido aiuta a controbilanciare i loro effetti.  I risultati furono sorprendenti. In condizioni in cui le differenze di pH locali non erano efficacemente controllate, circa il 16% dei prodotti rilevanti formatisi era il composto target desiderato. Con la progettazione migliorata del reattore, tale selettività è salita a circa il 97%. Questo aumento di selettività significa che la reazione è diventata molto più efficiente nel produrre la sostanza desiderata anziché prodotti indesiderati.

I ricercatori hanno inoltre scoperto che la variazione del flusso dell’elettrolita aveva un forte impatto sulla produzione. Per tutte le portate testate, la quantità di prodotto generato per unità di tempo è aumentata di circa 14 volte passando dalla portata più bassa a quella più alta. Avvicinare gli elettrodi ha fatto la differenza. Quando la distanza tra di essi è stata ridotta da 20 mm a 4 mm, la velocità di produzione è aumentata di circa 2,2 volte.Forse l’aspetto più rivelatore è stato ciò che è accaduto quando al liquido non è stato permesso di fluire. Nonostante la tensione applicata e la composizione della soluzione siano rimaste invariate, i ricercatori non hanno ottenuto quasi per nulla il prodotto desiderato.

Questo ha dimostrato quanto possa essere importante l’ambiente chimico circostante. Il successo di una reazione elettrochimica dipende da molto più che dagli ingredienti, dalla tensione e dai materiali degli elettrodi. Anche la configurazione fisica del reattore e le condizioni microscopiche che esso crea possono essere altrettanto cruciali.

Applicazioni di plastiche, medicinali ed elettronica biodegradabili.

I ricercatori hanno quindi esplorato la possibilità di utilizzare il loro approccio per produrre diversi tipi di sostanze chimiche utili. Utilizzando le loro condizioni ottimizzate, sono riusciti a sintetizzare lattoni a partire da 18 diversi composti chetonici. Un esempio importante è stato l’ε-caprolattone, che hanno prodotto con una resa dell’82%. Questo composto è un materiale di partenza per il policaprolattone, un polimero biodegradabile utilizzato in applicazioni mediche come suture chirurgiche e sistemi di rilascio di farmaci. I ricercatori hanno inoltre applicato la loro strategia di controllo locale del pH alla produzione di epossidi, ottenendo con successo prodotti a partire da sei diversi alcheni. Gli epossidi sono ingredienti importanti in adesivi, rivestimenti superficiali e resine epossidiche utilizzate nell’elettronica. Sono inoltre preziosi intermedi nella produzione di prodotti farmaceutici e chimici pregiati. Nel loro insieme, questi esperimenti hanno dimostrato che il controllo dell’ambiente microscopico intorno agli elettrodi potrebbe avere applicazioni che vanno oltre una singola reazione. I risultati suggeriscono un metodo potenzialmente versatile per migliorare la produzione di molti ingredienti chimici di importanza commerciale.

Verso una produzione chimica più pulita e sostenibile

Uno degli aspetti più promettenti di questa tecnica è che utilizza ossigeno ed elettricità, riducendo al contempo la necessità di aggiungere ossidanti a base di perossido dall’esterno. Le reazioni avvengono inoltre a temperatura ambiente e a normale pressione atmosferica, evitando la necessità di apparecchiature separate per riscaldare o pressurizzare il sistema. Queste caratteristiche potrebbero rendere alcuni processi chimici più semplici e potenzialmente più sicuri.  Poiché l’elettricità fornisce l’energia necessaria per innescare le reazioni, questo approccio potrebbe essere eventualmente combinato con fonti di energia rinnovabile per supportare una produzione chimica più sostenibile. I ricercatori ritengono che gli ingredienti farmaceutici e altri prodotti chimici speciali di alto valore potrebbero rappresentare applicazioni particolarmente promettenti. Questi prodotti spesso richiedono un controllo accurato delle condizioni di reazione e rigorose misure di sicurezza. I metodi elettrochimici possono offrire vantaggi, limitando la necessità di manipolare agenti ossidanti pericolosi e consentendo potenzialmente la produzione in apparecchiature relativamente compatte. Tuttavia, la tecnologia non è ancora pronta per un utilizzo industriale su larga scala. Saranno necessari ulteriori ottimizzazioni e test su scala produttiva maggiore per determinare se i risultati di laboratorio possano essere riprodotti in modo economico e affidabile nella produzione commerciale.

Un nuovo modo di pensare alle reazioni chimiche

Al di là delle sue applicazioni immediate, la scoperta offre una prospettiva diversa su come dovrebbero essere progettate le reazioni elettrochimiche.

Tradizionalmente, i ricercatori si sono concentrati sulla scelta dei materiali di partenza, dei catalizzatori, delle superfici degli elettrodi, delle tensioni e delle composizioni delle soluzioni più adatti. Le scoperte del team della Seoul National University indicano che il controllo del minuscolo ambiente in cui le molecole reagiscono effettivamente potrebbe essere altrettanto importante. Questo sposta l’attenzione sulla “progettazione dell’ambiente in cui le molecole reagiscono effettivamente”. Il professor Jaeyune Ryu, che ha supervisionato la ricerca, ha affermato: “Questo studio trasforma il ‘pH locale’ in prossimità dell’elettrodo da variabile nascosta a principio di progettazione controllabile”. Ha aggiunto: “Per migliorare l’efficienza dell’elettrosintesi organica, dobbiamo progettare non solo i substrati di reazione e i catalizzatori, ma anche l’ambiente in cui le molecole reagiscono effettivamente”. I ricercatori ritengono che questo principio potrebbe rivelare opportunità per migliorare altri processi elettrochimici, in particolare quelli che coinvolgono il movimento sia di elettroni che di protoni. Anziché considerare l’acidità locale come un effetto collaterale inevitabile, i futuri reattori chimici potrebbero essere progettati appositamente per mantenere condizioni che favoriscano le reazioni desiderate.

Traduzione abstract. La disponibilità dello studio completo, in accesso libero o riservato, è verificabile tramite il link del DOI nel box sotto se disponibile.

Abstract

Il controllo dell’ambiente di reazione locale alle interfacce elettrificate è fondamentale per l’elettrocatalisi, eppure questo principio è stato raramente integrato nella sintesi elettroorganica. Le trasformazioni elettroorganiche non sono governate solo dal trasferimento di elettroni; il turnover della reazione è spesso accoppiato al trasferimento di ioni e, in particolare, al trasferimento di protoni attraverso mezzi acquosi, misti e non acquosi. In condizioni di elevata velocità di reazione, questi flussi polarizzano l’attività protonica in prossimità degli elettrodi. Sebbene ci si aspetti che tale polarizzazione di concentrazione sia diffusa e significativa, è stata ampiamente trascurata nella progettazione dell’elettrosintesi. In questo lavoro, definiamo un percorso elettrosintetico meccanicisticamente distinto, guidato dall’ossigeno, per l’ossidazione di Baeyer-Villiger (BVO) e lo utilizziamo per sviluppare un quadro di progettazione del pH locale per la sintesi elettroorganica. La marcatura isotopica mostra che l’O2 fornisce l’atomo di ossigeno inserito, e il trapping dei radicali, la spettroscopia EPR operando, l’analisi con elettrodo a disco rotante con anello e gli esperimenti di additività dell’H2O2 supportano un meccanismo accoppiato in cui gli equivalenti di radicali idroperossilici derivati ​​dall’O2 entrano nel trasferimento di ossigeno assistito dall’acetonitrile mentre l’ossidazione anodica dell’H2O2 elettrogenerato sostiene il flusso di radicali. Questo percorso produttivo è intrinsecamente accoppiato all’attività protonica: le reazioni elettrodiche accoppiate ai protoni che generano equivalenti ossigenanti impongono anche gradienti di pH locali che attenuano la disponibilità di specie reattive dell’ossigeno, deviano i substrati chetonici attraverso l’α-enolizzazione/tautomerizzazione e accelerano l’idrolisi del lattone in condizioni di massa nominalmente neutre. Le stime elettrometriche del pH locale, insieme ai reporter di α-deuterazione molecolare e alle simulazioni di trasporto, collegano queste oscillazioni di pH locali alle prestazioni della reazione. Regolando la spaziatura degli elettrodi e il flusso convettivo, questi gradienti opposti di attività protonica vengono attenuati, consentendo una BVO ad alto rendimento su diversi chetoni con un elevato carico di substrato. La stessa strategia di controllo del pH locale viene ulteriormente estesa all’epossidazione elettrochimica.