Trasformare cristalli rigidi in vetri flessibili con una speciale fusione chimica

Immagina di poter prendere la struttura ultra-ordinata di un cristallo perfetto e unirla con la facilità di modellazione del vetro fuso, come quello usato dai maestri vetrai di Murano. Per decenni, gli scienziati hanno cercato di unire questi due mondi apparentemente opposti. I reticoli metallo-organici, noti anche come MOF dall’inglese Metal-Organic Frameworks, sono materiali spugnosi costituiti da nodi metallici collegati tra loro da molecole organiche che fungono da ponti. Possiedono una porosità eccezionale, con minuscoli pori capaci di intrappolare gas, filtrare l’acqua o trasportare farmaci. Il loro vero limite è sempre stata la rigidità. La maggior parte dei MOF non fondere né si piega, ma si decompone bruciando quando viene scaldata ad alte temperature.

Una svolta recente ha permesso di cambiare questo scenario. Un team di ricercatori ha sviluppato una tecnica avanzata basata sull’uso di un flusso organico. Utilizzando una molecola chiave chiamata 1,10-fenantroline o più semplicemente fen, gli scienziati sono riusciti ad abbassare la temperatura di fusione di questi materiali. Durante il riscaldamento avviene un processo di scambio di leganti, in cui la molecola fen agisce come una sorta di forbice chimica e collante al tempo stesso, modificando l’architettura atomica del materiale. Questo meccanismo permette di trasformare i cristalli in vetri MOF trasparenti, modellabili e dotati di proprietà magnetiche e meccaniche completamente nuove.

Per comprendere la portata di questo successo, occorre esplorare come funzionano questi materiali a livello atomico, perché la fusione guidata dal flusso rappresenta una svolta e quali porte si aprono per la scienza dei materiali del futuro.

Architetture molecolari tra ordine cristallino e disordine vetroso

Per capire la portata di questo risultato chimico, occorre immaginare l’architettura di un reticolo metallo-organico come una costruzione fatta di mattoncini. I nodi metallici, costituiti da atomi come zinco, cobalto, nichel o rame, fungono da giunti angolari. I leganti organici, che sono molecole a base di carbonio, azoto o ossigeno, agiscono come le aste che collegano i giunti. Nei cristalli tradizionali, questa disposizione è perfettamente ordinata e ripetitiva su scala spaziale. Questa geometria crea spazi vuoti interni, rendendo i MOF i materiali più porosi conosciuti.

I vetri convenzionali, come il vetro da finestre a base di silicio, sono privi di quest’ordine periodico. Hanno una struttura disordinata ma continua. Quando un vetro viene scaldato oltre la sua temperatura di transizione vetrosa, indicata con il simbolo $T_g$, passa da uno stato rigido e fragile a uno liquido e vischioso. Questa fase liquida permette di modellarlo in qualsiasi forma, di tirarlo in fibre ottiche o di modellarlo sulla superficie di microchip.

I vetri MOF uniscono il meglio dei due mondi. Mantengono la natura chimica ibrida e parte dei minuscoli pori dei MOF, ma acquisiscono la lavorabilità, la trasparenza ottica e l’assenza di confini di grano tipiche dei vetri. Fino ad oggi, pochissimi MOF potevano essere fusi. La maggior parte dei reticoli si distruggeva per decomposizione termica prima ancora di raggiungere il punto di fusione, contrassegnato dal simbolo $T_m$.

Il ruolo chiave della molecola fen come reagente e modificatore

Per superare la barriera della decomposizione termica, i ricercatori hanno introdotto la 1,10-fenantrolina. Questa molecola organica possiede due atomi di azoto posizionati in modo tale da afferrare saldamente uno stesso atomo metallico, comportandosi come un legante chelante.

L’inserimento della fenantroline nel processo svolge una duplice funzione:

1. Fungere da flusso chimico, riducendo la temperatura necessaria per indebolire i legami all’interno della struttura e permettendo la fusione a temperature molto più basse.

2. Agire come un modificatore di coordinazione, inserendosi direttamente attorno al centro metallico e costringendo la rete atomica a riorganizzarsi completamente.

Questo comportamento è simile a quello dei modificatori usati nella produzione del vetro comune, dove l’aggiunta di soda o calce abbassa il punto di fusione della silice. Nel caso dei MOF, la fenandroline opera una vera e propria riconfigurazione della geometria locale dei metalli.

La risposta del materiale varia sensibilmente in base al metallo presente nel nodo chimico:

1. Nei sistemi basati sullo zinco, indicato con il simbolo $Zn^{2+}$, la molecola fen agisce da semplice lubrificante strutturale. Non si lega in modo permanente allo zinco, ma stabilizza la fase liquida, permettendo al materiale di rammollire a temperature inferiori senza alterare la connettività del reticolo.

2. Nei sistemi basati sul cobalto, indicato come $Co^{2+}$, la molecola fen si lega direttamente al metallo. Durante la fusione, displacing parte dei leganti originali e aumentando il numero di legami attorno al cobalto, fenomeno noto come aumento del numero di coordinazione.

Modifica delle connessioni nella rete atomica dei vetri

La scoperta più rilevante riguarda la capacità di controllare la connettività di rete. Nei vetri MOF tradizionali, ogni atomo metallico è legato a quattro nodi vicini, formando una struttura rigida e interconnessa in tre dimensioni, detta rete tetramerica a quattro connessioni.

Quando la fenantroline si lega a un atomo di cobalto, occupa due posizioni di legame. Per far posto alla nuova molecola, uno dei leganti originali stacca una delle sue due estremità, rimanendo legato al metallo solo da un lato. Questo legante disattivato a metà viene chiamato legante pendente.

Questo meccanismo di scambio di leganti modifica la topologia del vetro a seconda della quantità di fenantroline aggiunta:

• Nei vetri del tipo ZIF-62, il reticolo passa da una struttura a 4 connessioni a una rete prevalente a 3 connessioni, mantenendo la stabilità tridimensionale ma diventando più flessibile.

• Nei vetri derivati da ZIF-12, l’aggiunta di dosi maggiori di fenantroline trasforma l’intricato reticolo 3D in una struttura a 2 connessioni. Il materiale si riorganizza in lunghe catene polimeriche monodimensionali avvolte su se stesse.

Questo ridotto grado di connessione aumenta la libertà configurazionale del materiale allo stato liquido superraffreddato. Di conseguenza, la temperatura di transizione vetrosa $T_g$ crolla. Ad esempio, il reticolo ZIF-12, che normalmente brucerebbe prima di fondere, riesce a vitrificare a soli $125^\circ\text{C}$ quando viene trattato con la fenantroline.

Meccanismi di reazione e trasformazioni geometriche

La sequenza di trasformazione che porta dalla miscela solida al vetro finale segue fasi ben definite durante il riscaldamento:

1. Macinazione e miscelazione: I cristalli di MOF vengono macinati manualmente o meccanicamente insieme alla fenantroline in polvere, ottenendo un contatto intimo tra le particelle.

2. Primo riscaldamento: La fenantroline comincia a fondere attorno ai $90^\circ\text{C} – 120^\circ\text{C}$, creando una fase liquida locale che avvolge i cristalli di MOF.

3. Reazione esotermica di scambio: Attorno ai $150^\circ\text{C}$, le molecole di fenantroline infiltrate nei pori attaccano i nodi di cobalto, spezzando i legami metallo-azoto originali e formando i primi complessi di coordinazione.

4. Amorfizzazione completa: Superati i $230^\circ\text{C} – 300^\circ\text{C}$, la struttura cristallina scompare completamente. L’ordine periodico si perde e si forma un liquido ibrido omogeneo.

5. Raffreddamento e vitrificazione: Durante il rapido raffreddamento a temperatura ambiente, il liquido non riacquista la forma cristallina ma si blocca in uno stato vetroso rigido, trasparente e privo di confini di grano.

Sintesi delle trasformazioni strutturali nei diversi materiali

Per confrontare il comportamento dei vari reticoli trattati con la fenantroline, la tabella sottostante riassume le modifiche chiave osservate nei diversi esperimenti:

Risultati inattesi su densità, durezza e comportamento magnetico

Le conseguenze fisiche e chimiche di questo processo di riconfigurazione hanno portato a scoperte inattese su tre fronti principali.

Compattazione e proprietà meccaniche

Ci si potrebbe aspettare che ridurre le connessioni di una rete renda il materiale più morbido e fragile. Al contrario, l’inserimento della fenantroline provoca una compattazione strutturale. Le molecole organiche ingombranti occupano gli spazi vuoti, mentre la perdita di rigidità della rete permette agli atomi di impacchettarsi in modo più denso. Le misurazioni di nanoindentazione mostrano che il modulo di indentazione del vetro ZIF-62 col cobalto sale da $7.2\text{ GPa}$ nel vetro puro a $8.6\text{ GPa}$ nel vetro modificato. Il materiale diventa quindi più rigido e resistente alla deformazione.

Drastica riduzione della porosità

L’effetto collaterale della compattazione è la perdita della capacità di immagazzinare gas. I test di assorbimento dell’anidride carbonica, indicata con $CO_2$, a una temperatura di $195\text{ K}$, mostrano che lo spazio aperto nei pori crolla a valori vicini allo zero. Sebbene questi vetri non siano più adatti allo stoccaggio di gas, la loro elevata densità e l’assenza di difetti microstrutturali li rendono candidati ideali per le membrane di separazione molecolare ad alta selettività, ad esempio per la purificazione dell’elio.

Proprietà magnetiche senza impurità

I MOF cristallini a base di cobalto mostrano spesso proprietà magnetiche interessanti a bassissime temperature. Quando si cerca di fondere questi reticoli senza aiuti chimici, le alte temperature causano una parziale decomposizione, generando nano-particelle metalliche di cobalto. Queste impurità alterano le misurazioni e rovinano le proprietà del materiale.

Grazie alla fusione guidata dalla fenantroline a basse temperature, la decomposizione termica viene completamente bloccata. I vetri ottenuti mantengono tutti i loro centri paramagnetici di cobalto integri e privi di contaminazioni. Inoltre, l’interazione tra gli spin degli atomi di cobalto adiacenti, nota come accoppiamento antiferromagnetico, risulta rafforzata dall’alterazione della nuvola elettronica causata dal legame con la fenantroline. Si tratta dei primi esempi in assoluto di vetri MOF magnetici puri ottenuti direttamente per fusione e raffreddamento.

Estensione del metodo a reticoli a base di rame e nichel

Per dimostrare la portata universale della strategia, i ricercatori hanno testato la fusione assistita da fenantroline su strutture chimiche completamente diverse dai classici ZIF, estendendo lo studio ai MOF a base di carbossilati e ad altri metalli di transizione.

I risultati hanno confermato l’efficacia del metodo su molteplici sistemi:

1. Nel reticolo Ni(inic)₂, a base di nichel e isonicotinato, l’aggiunta di fenantroline spezza i legami tra il nichel e gli anelli piridinici. I gruppi carbossilici cambiano il loro modo di legarsi, passando da una coordinazione bidentata a una monodentata. Il reticolo solido si scioglie convertendosi in un vetro formato da un insieme disordinato di complessi molecolari discreti.

2. Nel reticolo Cu(im)₂, a base di rame e imidazolo, l’aggiunta di fenantroline consente di vitrificare il materiale a soli $39^\circ\text{C}$, creando una massa amorfa stabile a temperatura ambiente.

3. Nel noto materiale Cu₃(btc)₂, conosciuto anche come HKUST-1, la fenantroline distrugge le tipiche unità strutturali a ruota a pale a base di rame, trasformando un materiale tradizionalmente impossibile da fondere in una rete amorfa e modellabile a $100^\circ\text{C}$.

Scenari futuri nella chimica dei materiali ibridi

La fusione guidata da flusso e lo scambio di leganti aprono scenari del tutto inediti. In passato, la chimica dei MOF si è concentrata quasi esclusivamente sullo stato cristallino, dove ogni atomo deve trovarsi in una posizione rigida e predeterminata. Questo vincolo impediva di modificare la geometria attorno al metallo senza distruggere l’intero cristallo.

Lo stato liquido offre invece la mobilità necessaria affinché i legami si rompano e si ricombinino in modi non accessibili per via solida. In futuro, questo approccio potrà essere esteso ad altre molecole modificatrici. L’obiettivo sarà progettare vetri funzionali in cui le proprietà magnetiche, le capacità catalitiche, la luminescenza e la conduzione elettrica possano essere calibrate con precisione microscopica.

Approfondimenti tecnici e analisi dei dati dal PDF

Per i lettori interessati ai dettagli metodologici e rigorosi della ricerca, di seguito sono riportate le analisi fisiche, spettroscopiche e termodinamiche estratte dallo studio originale.

Analisi calorimetrica a scansione differenziale (DSC) e comportamento termico

Le analisi calorimetriche (DSC), condotte a una velocità di riscaldamento e raffreddamento di $10\text{ K min}^{-1}$ sotto flusso di azoto ($50\text{ ml min}^{-1}$), evidenziano eventi termici distinti:

1. Durante la prima scansione di riscaldamento ($50-300^\circ\text{C}$), le miscele fisiche phen_0.49|ZIF-62(Co) e phen_0.51|ZIF-62(Zn) mostrano un picco endotermico pronunciato a circa $90^\circ\text{C}$ con variazioni di entalpia $\Delta H$ rispettivamente di $18\text{ J g}^{-1}$ e $28\text{ J g}^{-1}$. Questo evento corrisponde alla fusione della componente idrata $\text{phen}\cdot\text{H}_2\text{O}$, formatasi per assorbimento di umidità atmosferica durante la macinazione. Nelle miscele anidre preparate in ambiente inerte (glovebox in Ar), il punto di fusione della fenantroline pura si sposta a $120^\circ\text{C}$.

2. Subito dopo la fusione della fenantroline, nel campione di cobalto si osserva un ampio evento esotermico compreso tra $100^\circ\text{C}$ e $150^\circ\text{C}$. Tale segnale è assente nel campione di zinco e corrisponde alla reazione di coordinazione diretta tra la molecola fen e i nodi $Co^{2+}$.

3. Nelle successive scansioni di riscaldamento (seconda e terza upscan), i segnali di fusione della fenantroline libera scompaiono del tutto, confermando l’avvenuta incorporazione omogenea nel fuso.

4. Le temperature di transizione vetrosa $T_g$ misurate nella seconda scansione mostrano un crollo rispetto ai MOF puri:

   • gphen_0.49|ZIF-62(Co): $T_g = 206^\circ\text{C}$ (rispetto a $312^\circ\text{C}$ del gZIF-62(Co) puro).

   • gphen_0.51|ZIF-62(Zn): $T_g = 184^\circ\text{C}$ (rispetto a $314^\circ\text{C}$ del gZIF-62(Zn) puro).

   • gphen_1.33|ZIF-12: $T_g = 125^\circ\text{C}$ (il reticolo ZIF-12 puro si decompone oltre i $350^\circ\text{C}$ senza fondere).

La variazione di capacità calorifica al passaggio vetroso ($\Delta C_p$), determinata tramite DSC modulata (ampiezza $1\text{ K}$, periodo $60\text{ s}$, scansione $2\text{ K min}^{-1}$), fornisce la misura quantitativa della perdita di connettività della rete:

• gZIF-62(Co) puro: $\Delta C_p = 0.12\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}$.

• gphen_0.49|ZIF-62(Co): $\Delta C_p = 0.33\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}$.

• gphen_1.33|ZIF-12: $\Delta C_p = 0.28\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}$.

• gphen_0.51|ZIF-62(Zn): $\Delta C_p = 0.13\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}$.

L’incremento marcato di $\Delta C_p$ nei vetri a base di cobalto dimostra il netto aumento dei gradi di libertà configurazionali dovuto alla transizione verso reti a 3 e 2 connessioni. Al contrario, l’invarianza di $\Delta C_p$ nello zinco dimostra la conservazione della topologia rigida a 4 connessioni.

Spettroscopia ad assorbimento di raggi X (HERFD-XANES ed EXAFS)

Per determinare lo stato di ossidazione e la geometria di coordinazione del cobalto sono state effettuate misurazioni HERFD-XANES (High-Energy-Resolution Fluorescence-Detected X-ray Absorption Near Edge Structure) presso la soglia K del cobalto ($Co\text{ K-edge}$).

La posizione dell’orlo di assorbimento principale rimane inalterata in tutti i campioni, confermando che il cobalto mantiene stabilmente lo stato di ossidazione $+2$. L’attenzione si è concentrata sulla transizione pre-orlo $Co\text{ 1s} \rightarrow \text{3d}$ (attorno a $7709\text{ eV}$):

1. Questa transizione è proibita per dipolo elettrico in ambienti centrosimmetrici (come l’ottaedro perfetto), ma acquista intensità in geometrie prive di centro di simmetria (come il tetraedro o la bipiramide trigonale) per via della miscelazione tra orbitali 3d e 4p.

2. Le simulazioni TD-DFT eseguite su complessi modello indicano che l’intensità integrata del pre-picco diminuisce progressivamente all’aumentare del numero di coordinazione (CN):

   • Nodo tetraedrico 4-coordinato $[Co(im)_2(imH)_2]^{2+}$: intensità relativa $100\%$ ($A = 0.201$).

   • Nodo bipiramidale trigonale 5-coordinato $[Co(phen)(im)_2(imH)]^{2+}$: intensità relativa $57\%$ ($A = 0.114$).

   • Nodo ottaedrico 6-coordinato $[Co(phen)_2(im)_2]^{2+}$: intensità relativa $8\%$ ($A = 0.015$).

3. Nel vetro gphen_0.49|ZIF-62(Co), l’area del pre-picco cala all’$80\%$ rispetto a quella del vetro puro gZIF-62(Co). Questo valore teorico corrisponde a una miscela 1:1 di nodi tetraedrici 4-coordinati e nodi 5-coordinati (valore simulato $79\%$).

4. Nel vetro gphen_1.33|ZIF-12, l’intensità del pre-picco scende al $54\%$, indicando la conversione pressoché totale dei nodi di cobalto nella specie 5-coordinata $[Co(phen)(bim)_3]$.

5. L’analisi del fit EXAFS conferma che il numero di coordinazione medio $Co-N$ sale da $4.0$ nei MOF tetraedrici originali a $4.7(3)$ in gphen_0.49|ZIF-62(Co) e a $5.0(3)$ in gphen_1.33|ZIF-12.

Spettroscopia vibrazionale nel lontano infrarosso (Far-IR) e Nano-FTIR

La spettroscopia Far-IR (intervallo $100-700\text{ cm}^{-1}$) fornisce la prova sperimentale diretta del legame chimico tra la molecola phen e il centro metallico:

1. I calcoli DFT indicano che le deformazioni nel piano dell’anello della fenantroline libera, individuate a $402\text{ cm}^{-1}$ (simmetrica) e $610\text{ cm}^{-1}$ (asimmetrica), subiscono uno spostamento verso numeri d’onda più elevati di $+12\text{ a }+21\text{ cm}^{-1}$ in seguito alla coordinazione con un metallo di transizione.

2. Negli spettri sperimentali dei vetri gphen_0.49|ZIF-62(Co), gphen_1.33|ZIF-12 e gphen_2|Ni(inic)_2, tali bande si spostano nettamente verso frequenze più alte (ad esempio fino a $641\text{ cm}^{-1}$ nel caso del nichel), dimostrando la coordinazione quantitativa.

3. Nel vetro gphen_0.51|ZIF-62(Zn), non si osserva alcun displacement di tali bande rispetto alla fenantroline libera, confermando che lo zinco rigetta la coordinazione permanente con la fenantroline nel fuso.

4. Le bande di stretching dei legami metallo-azoto ($M-N$), individuate tra $300\text{ e }350\text{ cm}^{-1}$, mostrano un allargamento e uno spostamento verso frequenze minori nei vetri a base di cobalto, sintomo dell’aumento del numero di coordinazione medio e del conseguente indebolimento della forza del singolo legame $Co-N$.

Le analisi di spettroscopia IR a campo vicino a scansione (Nano-FTIR), condotte con una risoluzione spaziale inferiore a $25\text{ nm}$ mediante punta AFM rivestita in platino, hanno esplorato la regione spettrale $900-725\text{ cm}^{-1}$. L’uniformità dei segnali registrati su tutta la superficie dei monoliti dimostra che la fenantroline è distribuita in modo omogeneo su scala sub-micrometrica, escludendo fenomeni di separazione di fase o segregazione molecolare.

Diffusione totale di raggi X e funzione di distribuzione di coppia (PDF)

I dati di diffusione totale dei raggi X, raccolti presso le linee di luce Diamond Light Source (I15-1) ed ESRF (ID22), sono stati convertiti tramite trasformata di Fourier nelle funzioni di distribuzione di coppia $G(r)$ usando il software PDFgetX3:

1. Le funzioni di struttura $S(Q)$ mostrano che per gphen_0.51|ZIF-62(Zn) il profilo riflette fedelmente quello del vetro puro, confermando che la topologia a 4 connessioni non è stata alterata.

2. Per i vetri gphen_0.49|ZIF-62(Co) e gphen_1.33|ZIF-12, le curve $S(Q)$ mostrano uno spostamento dei picchi principali, indicando una riorganizzazione topologica globale.

3. Nelle funzioni $G(r)$, tutti i vetri mostrano la scomparsa delle correlazioni atomiche a lungo raggio oltre gli $8\text{ \AA}$, caratteristica tipica dello stato amorfo.

4. Il picco relativo alla distanza metallo-metallo ($M\cdots M$), posizionato a circa $6\text{ \AA}$, subisce un forte allargamento e un calo di intensità nei vetri di cobalto modificati, riflettendo la disomogeneità delle distanze interatomiche introdotta dai leganti pendenti. Nello zinco, il picco a $6\text{ \AA}$ rimane marcato e stretto.

Caratterizzazione magnetica e legge di Curie-Weiss

Le proprietà magnetiche sono state misurate nell’intervallo di temperatura $5-300\text{ K}$ mediante un magnetometro SQUID (MPMS-5S) e VSM sotto un campo magnetico continuo di $0.1\text{ T}$ ($10\text{ mT}$ per ZIF-62(Co)) secondo i protocolli Zero-Field Cooled (ZFC) e Field Cooled (FC):

1. Il MOF cristallino ZIF-62(Co) segue la legge di Curie-Weiss nella regione paramagnetica ($150-300\text{ K}$):

La misura fornisce una costante di Curie $C = 2.191(5)\text{ cm}^3\text{ K mol}^{-1}$ e una temperatura di Curie-Weiss $\theta_{CW} = -14.1(7)\text{ K}$. La divergenza tra le curve ZFC e FC al di sotto dei $14\text{ K}$ indica l’insorgenza di un ordine antiferromagnetico a lungo raggio (temperatura di Néel $T_N = 14\text{ K}$). 2. Il vetro ottenuto per fusione ad alta temperatura senza flusso, gZIF-62(Co), mostra un comportamento anomalo: il prodotto $\chi_m T$ cresce in modo continuo fino a $300\text{ K}$ senza mai stabilizzarsi su un plateau, restituendo un fit formale con $C = 3.183(3)\text{ cm}^3\text{ K mol}^{-1}$ e $\theta_{CW} = -67.7(3)\text{ K}$. Questo comportamento devia da quello di un paramagnete puro ed è causato dalla presenza di tracce di impurità ferromagnetiche (cobalto metallico $Co^0$) prodotte dalla parziale decomposizione termica a $400^\circ\text{C}$. 3. Il vetro sintetizzato con il flusso, gphen_0.49|ZIF-62(Co), preparato a soli $300^\circ\text{C}$, mostra una costante di Curie $C = 2.243(1)\text{ cm}^3\text{ K mol}^{-1}$, valore prossimo a quello del cristallo di partenza. Ciò attesta la completa assenza di impurità di decomposizione. 4. La temperatura di Curie-Weiss del vetro gphen_0.49|ZIF-62(Co) diventa più negativa, raggiungendo $\theta_{CW} = -25.19(8)\text{ K}$. Questo incremento del valore assoluto di $\theta_{CW}$ dimostra un rafforzamento dell’accoppiamento antiferromagnetico tra i centri di cobalto. Poiché la fenantroline modifica il campo dei leganti e altera le energie degli orbitali d del cobalto, aumenta la covalenza dei legami $Co-\text{imidazolo}-Co$, rendendo più efficiente lo scambio magnetico attraverso i leganti ponte.

Traduzione abstract. La disponibilità dello studio completo, in accesso libero o riservato, è verificabile tramite il link del DOI nel box sotto se disponibile.

Abstract

I vetri ottenuti mediante tempra da fusione derivati ​​da strutture metallo-organiche (MOF) combinano la processabilità dei vetri con la modularità e la microporosità delle MOF, pur rimanendo strutturalmente e funzionalmente meno diversificati rispetto agli analoghi cristallini. In questo studio dimostriamo che il ligando chelante 1,10-fenantrolina agisce come un fondente organico che abbassa la temperatura di transizione vetrosa di MOF selezionati e induce lo scambio di ligandi durante la fusione, consentendo così il controllo sulla coordinazione locale e sulla topologia globale nei vetri MOF. Nei sistemi a base di Co2+, la fenantrolina si coordina ai nodi metallici, aumentando il numero di coordinazione e riducendo la connettività della rete attraverso la formazione di ligandi terminali. Questa ingegneria della sfera di coordinazione offre un livello di controllo strutturale difficilmente ottenibile nei vetri inorganici o organici convenzionali. Fondamentalmente, la minore temperatura di processo sopprime la decomposizione termica, consentendo la sintesi di vetri MOF a base di Co2+ privi di impurità magnetiche. Questi vetri mostrano accoppiamento antiferromagnetico e rappresentano esempi unici di vetri MOF magnetici ottenuti mediante tempra da fusione. Infine, estendiamo la strategia a MOF a base di carbossilati altrimenti non fusibili, stabilendo lo scambio di ligandi mediato dal flusso come una via versatile per ottenere vetri ibridi con connettività e proprietà personalizzate.

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